Diego Barja Díaz, Julián Lorenzo Sánchez, Gonzalo Rodríguez Vicente e Carlos Reigosa Castro
IES Lucus Augusti (Lugo)

Introdución

A grandes trazos, podemos considerar un coloide como unha mestura na que un dos seus compoñentes forma partículas de pequeno tamaño (entre 1 µm e 1 nm) que se dispersan. Debido a moitas das súas aplicacións prácticas e ao seu interese teórico, a ciencia dos coloides experimentou nas últimas décadas un extraordinario desenvolvemento (Bucak e Rende, 2019). Cabe indicar que algúns sistemas coloidais forman a chamada química biomimética, xa que constitúen un modelo simplificado de membranas e doutras estruturas biolóxicas, pero que resultan, en xeral, máis accesibles experimentalmente. Así, empregáronse amplamente estes sistemas para comprender a actividade encimática ou o comportamento da auga nas estruturas biolóxicas (Vázquez, 2014). En canto ás súas aplicacións prácticas, estas substancias teñen grande importancia en produtos de limpeza, cosméticos, solubilización de fármacos, agronomía, aproveitamento de recursos petrolíferos, almacenamento de enerxía solar, eliminación de axentes contaminantes medioambientais etc. (Rieger,1996).

Dentro dos sistemas coloidais, un tipo de grande importancia son as micelas (Latorre, 1996), formadas por moléculas que modifican drasticamente a tensión superficial das súas disolucións. Estas moléculas, chamadas tensioactivas ou surfactantes, teñen dúas partes: unha cabeza polar hidrófila e unha cola apolar hidrófoba de natureza hidrocarbonada.

Molécula tensioactiva

Hai moitos tensioactivos capaces de formar micelas e neste traballo empregarase un dos máis usados e estudados: o dodecilsulfato sódico (SDS), tamén chamado laurilsulfato sódico, usado en xabóns, xampús, pastas de dentes, como desengraxante, na industria farmacéutica ou en biotecnoloxía (García, 2020).

Molécula de SDS

Ao disolver unha pequena cantidade de tensioactivo en auga, certa fracción das moléculas repártese entre a superficie e o seo da auga, coa cola hidrófoba apuntando cara a fóra da auga; pero, aumentando a concentración, as moléculas forman diversos agregados. O tipo de agregado máis sinxelo son as micelas, formadas pola unión de sobre 20-100 unidades que dispoñen a súa cola apolar na parte interna e a cabeza polar en contacto coa auga, cunha xeometría que adoita ser esférica. Outra posibilidade é que o disolvente non sexa auga senón un composto orgánico, en cuxo caso as micelas terían as colas cara a fóra e as cabezas cara a dentro. A este tipo de micelas chámaselles micelas inversas. En calquera caso, nunha disolución micelar aparecen dúas microrrexións: unha polar e outra hidrofóbica, separadas polas cabezas polares das moléculas tensioactivas. Á existencia deses dous ambientes débese a capacidade que teñen estes sistemas de disolver cantidades significativas de compostos orgánicos nun medio eminentemente acuoso.

Micela

Deste xeito, un modelo sinxelo para unha disolución de micelas consistiría en agregados de tensioactivos dispersos nun medio continuo, que sería a auga. Un parámetro importante das micelas é a concentración a partir da cal comezan a formarse, que é a chamada concentración micelar crítica (CMC). Coñecer a CMC é necesario para saber se nunha disolución se van formar micelas ou non e pode obterse experimentalmente medindo a variación dalgunhas propiedades coa concentración de tensioactivo. Esas propiedades, unha das cales é a condutividade eléctrica (Bachofer, 1996), mostran un cambio grande no seu valor ao producirse a micelización.

Os valores da CMC dependen non só das características das moléculas de tensioactivo, senón tamén da presenza de aditivos (Sidim e Acar, 2013). Dado que as moléculas de alcohois son capaces de interaccionar mediante enlaces de hidróxeno coas moléculas de auga, e son capaces tamén de interaccionar coas micelas, resulta de interese ver en que medida lle afecta isto á CMC dos tensioactivos. Neste estudo consideramos en concreto analizar a variación da CMC do SDS cando se disolve en mesturas auga-alcohol (metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol).

Materiais

A medida da CMC do SDS nas mesturas auga/alcohol fíxose mediante condutivimetría. O condutivímetro era un Crison Basic 30 conectado a un termóstato J. P. Selecta Tectron Bio para manter constante a temperatura a 25 ºC (figura 4). Esta temperatura foi controlada cun termómetro introducido na mostra cando se tomaban os datos.

Para determinar a constante da cela do condutivímetro e poder obter as condutividades específicas das disolucións empregouse un patrón de 1413 μS de Crison.

Os reactivos comerciais empregados foron de alta pureza (ultrapuro ou para HPLC) das seguintes marcas: Panreac (SDS e metanol), Labkem (etanol e 1‑propanol) e Sigma-Aldrich (2-propanol). A auga era desionizada empregando un equipo de osmose inversa Multiply NSF-ISR.

Método

O cálculo das CMC a partir dos datos experimentais de condutividade específica en función da concentración fíxose usando un procedemento amplamente estendido na bibliografía (Marcolongo e Mirenda, 2011), tendo en conta que a condutividade específica da disolución (κ) se pode relacionar coa concentración de SDS.

 Montaxe experimental usada para medir a condutividade

Antes da CMC, hai que ter en conta que a condutividade específica se debe aos ións Na⁺ e aos ións DS⁻ procedentes da disociación do SDS, que se considera total. O seu valor vén dado por:

onde λ son as condutividades iónicas molares.

Esa é a ecuación dunha recta sen ordenada na orixe.

Despois da CMC, hai dúas achegas a κ:

1. A dos ións Na⁺ e dos ións DS⁻ que non participan na formación de micelas e cuxo valor vén dado por:

2. A outra está relacionada coa presenza de micelas. Aquí, pola súa vez, hai que falar de dúas achegas: a correspondente ás micelas (κb₁), as cales están parcialmente neutralizadas por contraións Na⁺ apostados na súa proximidade, e  a achega dos ións Na⁺ que non quedaron ligados ás devanditas micelas (κ_b2):

   α é a fracción de ións Na⁺ que se separan das micelas. A concentración das micelas calcúlase como:

N_ag é número de agregación da micela, é dicir, o número de monómeros do que están formadas. Hai varios modelos para relacionar λ das micelas coa dos monómeros de DS^-. Segundo o máis sinxelo, a contribución da micela á condutividade é a mesma que a do número equivalente de ións monoméricos. Como queda unha fracción α de monómeros DS^- non neutralizados, podemos concluír que:

Tendo en conta os termos das contribucións das ecuacións anteriores, pode chegarse á expresión seguinte para a condutividade específica despois da CMC:

Esa ecuación tamén se corresponde cunha recta, aínda que neste caso non pasa pola orixe.

Representando valores de κ en función de [SDS] antes e despois da CMC, deberían obterse dúas rectas, que se cortarían no valor correspondente á CMC. Os datos obtidos experimentalmente neste traballo foron representados e analizados empregando o software Libreoffice Calc.

Na figura 5 mostramos os datos obtidos para a determinación da CMC do SDS en auga pura. Vese una boa linealidade para as dúas rectas, cuxo punto de corte permite obter unha CMC de 8,2 mM, valor coincidente co aceptado na bibliografía (Mukerjee e Mysels, 1971).

Figura 5. Axuste dos datos usando auga pura como disolvente

Resultados

Os datos de condutividade específica fronte á concentración das disolucións de SDS en auga con presenza de alcohois seguiron a mesma pauta que para a auga pura, con dúas zonas cunha boa linealidade. Isto permitiu calcular a CMC en todos os casos.

Na táboa 1 dispóñense os datos da CMC obtida para o SDS en auga en presenza dun 5 % (p/p) dos distintos alcohois empregados:

Táboa 1. CMC do SDS en auga con 5 % (p/p) de alcohol 

Na táboa 2 móstranse os valores da CMC do SDS para mesturas etanol/metanol cunha porcentaxe total de alcol do 5 % (p/p).

Táboa 2. CMC do SDS en auga con mesturas metanol/etanol 

Discusión

I. Efecto da lonxitude da cadea de alcohol

Na figura 6 mostramos a CMC para o SDS en auga cun 5 % dos tres alcohois con hidroxilo terminal.

Figura 6. CMC do SDS en auga con 5 % de alcohol: efecto da lonxitude da cadea

Prodúcese, para todos eles, unha diminución da CMC con respecto á atopada en auga pura (8,2 mM), resultado coincidente con estudos publicados para outros tensioactivos (Sidim e Acar, 2013). Este efecto é menor para o etanol que para o metanol e o 1-propanol, os cales provocan practicamente e mesma diminución.

A non afinidade dun composto orgánico ou dunha rexión dun composto orgánico coa auga, chamada efecto hidrófobo, débese á formación de enlaces de hidróxeno entre moléculas de auga, o cal resulta nun proceso moi favorable enerxeticamente (Southall et al., 2002). É dicir, a atracción entre as moléculas de auga é a responsable da separación dos compostos orgánicos da auga. Pero, por outro lado, no caso particular de formación de micelas, estas deben ser estables, o cal implica que a repulsión entre as súas cabezas, que no caso só SDS son grupos sulfato con carga negativa, sexa compensada polas interaccións cos contraións Na⁺ coas moléculas de auga. Segundo os datos aquí mostrados, a presenza de alcohois dá menores valores da CMC, é dicir, favorece a micelización, o cal pode ser interpretado no ámbito molecular con base nos seguintes procesos:

(i) A presenza de alcohois diminúe a polaridade do medio continuo con respecto á da auga pura, facilitando unha menor solvatación dos contraións Na⁺ e, polo tanto, unha maior interacción destes coa superficie micelar, o cal estabiliza as micelas.

(ii) As moléculas de alcohol poden intercalarse entre as cabezas cargadas do SDS, minguando a repulsión entre estas. Xeometricamente, iso vese facilitado polo feito de que a parte apolar do alcohol pode dirixirse cara a dentro da micela.

Na figura 7 preséntase a CMC para o SDS en auga cun 5 % (p/p) de distintas mesturas metanol/etanol. Para todas elas existe unha diminución da CMC con respecto ao valor en auga soa. A diferenza do efecto nas distintas mesturas é pequena, aínda que parece haber unha maior tendencia a diminuír a CMC por mesturas con maior cantidade de metanol que de etanol. Iso pode deberse ao menor tamaño do metanol, que, dende o punto de vista estérico, pode facilitar a súa interacción coas cabezas cargadas do SDS, axudando a que se formen as micelas.

Figura 7. CMC para o SDS en auga cun 5 % de mesturas etanol/metanol

II. Efecto da localización do hidroxilo do alcohol

Na figura 8 temos a CMC do SMS con propanol con distintas localizacións do grupo hidroxilo. Prodúcese un descenso da CMC do SDS máis acusado en presenza de 2‑propanol que en presenza de 1-propanol. Dado que o 2-propanol é un composto lixeiramente menos polar, como mostran os datos da táboa 3 (Lide, 2004), isto pode impulsar unha menor retención dos ións sodio no medio continuo, permitindo que se unan máis doadamente ás micelas, amortecendo as repulsións entre grupos sulfato e facilitando a formación de micelas.

Táboa 3. Constante dieléctrica do 1‑propanol e do 2‑propanol (25 ºC)

Figura 8. CMC do SDS en auga con 5 % de alcohol: efecto da posición

Conclusións da investigación

Neste estudo móstranse os valores da CMC do SDS en presenza dun 5 % (p/p) de alcohois de cadea curta. Os resultados mostran unha diminución da CMC por efecto dos distintos alcohois, o cal é interpretado con base nunha maior neutralización da carga das cabezas polares do tensioactivo polos seus contraións ao quedar estes máis libres por diminuír a polaridade do medio continuo.

Outra causa no ámbito molecular do efecto observado pode ser a introdución dos alcohois entre as cabezas polares do tensioactivo, o cal redunda nun amortecemento da repulsión entre elas.

Conclusións didácticas da experiencia educativa

Pensamos que podemos valorar positivamente a experiencia, xa que o estudantado foi capaz de facer un deseño experimental correcto para a investigación escollida e traballaron con pulcritude durante a toma de datos, o cal lle permitiu obter valores da condutividade específica que facilitaron unha determinación ben feita da CMC do SDS nos sistemas analizados. Ademais, coa axuda do profesor, conseguiron manexar bibliografía e chegar a desenvolver interpretacións axeitadas con base nas interaccións moleculares entre as especies químicas do sistema.